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  • 丙烯酰胺技術的發展

    丙烯酰胺的常規化學生產法有硫酸水合法和銅催化水合法兩種,前者工藝過程復雜,后者因反應中會生成加成反應而含有少量加成反應物。用酶催化丙烯腈生產丙烯酰胺,產品純度高,選擇性好。目前世界上聚丙烯酰胺都是由丙烯出發制取的,其過程包括3個步驟:合成丙烯腈→合成丙烯酰胺→聚丙烯酰胺單體聚合。丙烯酰胺的合成有硫酸水合法、催化水合法和生化法。

    丙烯酰胺

    1.硫酸水合法

    美國氰胺公司采用等摩爾比的丙烯腈和水,在有硫酸并于80-100℃的條件下進行水合,先生成丙烯酰胺硫酸鹽,然后再用氨(或燒堿、生石灰)中和,結晶分離出丙烯酰胺產品和副產品硫酸銨。該法優點是易制得結晶單體。

    硫酸法是間歇操作,流程復雜,過程中耗用酸、堿,腐蝕設備,生產成本高,且產品純度低,容易產生副反應,主要生成β-羥基丙烯腈,β-羥基丙烯腈在聚合過程中進一步生成β-氰乙基丙烯酸酯,后者是一種低分子的水不溶物,它的存在影響了聚丙烯酰胺的性能惡化。

    2.催化水合法

    美、日兩國先后開發了利用骨架銅作催化劑,丙烯腈與水直接反應生成丙烯酰胺的工藝,美國道氏化學公司和日本三井東亞化學公司率先實現了工業化生產。

    催化水合法與硫酸水合法相比,其產品純度高,基本無三廢,易實現工業化。目前世界上主要采用催化水合法生產丙烯酰胺。采用的骨架銅催化劑是二元或三元以上的合金,經堿處理后溶解掉一部分,留下活潑態的金屬成為骨架銅。骨架銅催化劑有Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反應器采用懸浮床或固定床。以美國道氏化學公司為代表的固定床連續催化工藝,采用Cu-Cr催化劑。我國現用Cu-Al-Zn骨架銅催化劑固定床連貫催化工藝。

    從20世紀60年代起,含銅催化劑的研制開發曾經十分活躍,至今仍有不少新的制備方法及應用,據文獻報道,已被開發的常用類型有如下幾種。

    (1)還原銅。用氫氣、一氧化碳、肼、堿或堿土金屬的硼酸酐或甲醛等作為還原硫、還原氧化銅、氫氧化銅或銅鹽而得。

    (2)雷尼銅。用雷尼合金(含銅、鋁、鋅或錳的合金)浸提而得。

    (3)熱解金屬銅。由甲酸銅或草酸銅等有機銅經高溫熱解而得,它們往往還含有鉻、 鉬或其他載體。

    南非薩索爾公司和催化蒸餾技術公司(CDTech)聯合開發了從丙烯腈生產丙烯酰胺的一步法工藝。年生產5000t的工業化裝置已于2002年投產?;瘜W上雖涉及丙烯腈在氧化銅催化劑作用下的水解反應,但反應采用催化蒸餾方法進行,可產生35%-50%丙烯酰胺的水溶液,而無副產品。相對比較,標準化的固定床工藝采用3個反應器段,生成20%丙烯酰胺的溶液和4%未反應丙烯腈,需凈化、濃縮成50%丙烯酰胺才能送往市場,同時生成不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工藝中,將丙烯腈和軟化水加入催化蒸餾塔器頂部,并下降到反應區(位于塔中部包覆催化劑的專用填料);硫酸泵送至塔器底部以控制pH值和抑制在重沸器中的聚合;由于停留時間短,可避免生成副產品;較重的丙烯酰胺一旦生成就下降,并從塔底移去;未反應的物料在塔器上部循環直至轉化。新工藝的投資費用為固定床裝置的一半左右,操作費用也低,約為25%。

    3.生化法

    生化法即生物酶催化水合法,采用生物酶作催化劑,應用細胞固定技術,使丙烯腈水溶液通過含固定酶的生物反應器生產丙烯酰胺。生物酶催化劑是繼骨架銅催化劑后的第三代技術,具有高選擇性、高清潔性和高收率的特點,并且丙烯腈反應完全,無副產物,反應條件溫和,能耗低,三廢少等。

    生化法制聚丙烯酰胺,將丙烯腈、原料水和固定化生物催化劑調配成水合溶液,催化反應分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產品。其特點是:在常溫常壓下反應,設備簡單,操作安全;單程轉化率極高,無需分離回收未反應的丙烯腈;酶的特異性能使選擇性極高,無副反應。采用J-1菌種時,反應溫度為5-15℃,pH值為7-8,反應區丙烯腈濃度為1%-2%。丙烯腈轉化率為99.99%,丙烯酰胺選擇性為99.98%,反應器出口丙烯酰胺濃度接近50%;失活的酶催化劑排出系統外的量小于產品的0.1%;無需離子交換處理,使分離精制操作大為簡化;產品濃度高,無需提濃操作;整個過程操作簡便,利于小規模生產。

    生化法由日本日東化學公司于1985年實現工業化生產,并建成年生產4000t丙烯酰胺的裝置。此后,日本京都大學發現了PseudomonasChlarordphis B23和Rhodoccus RhodochmusJ-1菌種,對現有裝置又進行大規模改造,于1991年其生產能力擴大到1.5×104t/a。

    我國上海生物化工研究中心也篩選出菌株,總酶活力達到國際水平。勝利油田長安實業公司用于油田三次采油的微生物法聚丙烯酰胺工業化技術年產1×104t填補了國內空白。

    俄羅斯也曾開發出用丙烯腈生物催化法生產丙烯酰胺的工業方法,并建成2.4×104t/a的工業裝置。該工藝基于Rhedococcus-SPM8菌種,該菌種含有高活性和高熱穩定性的腈水合酶。

    近年來,德固薩公司、SNF公司等也推出生化法生產丙烯酰胺的技術,并向外輸出技術產品。德固薩公司在俄羅斯Perm擁有年產數千噸的生物催化法生產丙烯酰胺裝置,產品用于水處理。法國SNF Floerger公司是世界領先的聚丙烯酰胺生產商,正在印度擴增水溶性聚丙烯酰胺能力,在法國、美國和中國的新建裝置于2002年投產。該公司采用的生物催化技術在中國泰興的2*10^4t/a丙烯酰胺裝置已于2003年投產,在美國Andrezicux的二套聚丙烯酰胺生產線也已投產。SNF公司也在中國擴增聚丙烯酰胺產能。在泰興兩條聚丙烯酰胺粉末新生產線項目(每條為1*10^4t/a),已于2003年年底完成,從而使聚丙烯酰胺能力翻番,達到4×104t/a。

    日本三井化學品公司參股50%的韓國Yongsam三井化學公司(YMC)在韓國釜山新建的5000t/a生化法丙烯酰胺(AAM)生產裝置于2003年投入運轉。YMC現有一套7000t/a銅催化劑法丙烯酰胺生產裝置,生化法新裝置投產后,YMC公司的丙烯酰胺總產能將增至1.2*10^4t/a。三井化學品公司在日本擁有生產3.8*10^4t/a丙烯酰胺產能,在印尼有生產5000t/a產能,新裝置投產后,在3個國家的丙烯酰胺總產能將增至5.5*10^4t/a。新裝置采用的生化法是由三井化學品公司用基因重組技術開發的一種酶催化劑生產工藝,與現有方法相比,新方法簡單,投資費用低,具有極強的競爭力。

    亞洲丙烯酰胺需求量為20×104t/a。亞洲領先的丙烯酰胺生產商是Dia-Nitrix公司,該公司于2001年由三菱化學公司和三菱合成纖維公司合并而成,擁有生產丙烯酰胺能力為6.5×104t/a。2001年生產的聚丙烯酰胺達到48×104t/a。

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