1.復合離子聚丙烯酰胺聚合反應規律
丙烯酰胺與季銨鹽陽離子單體或者與陰離子單體的聚合反應都屬于自由基共聚反應,遵循自由基共聚合反應的規律。復合離子聚丙烯酰胺的制備正是應用自由基共聚合原理,在一定的聚合工藝體系下完成的。
將兩種或兩種以上單體進行聚合,生成的高分子鏈中包含兩種或兩種以上的單體單元,稱為共聚物。該反應稱為共聚合反應,如:
M1+M2→ -M1M1M2M2M2M1M2M2M1M1M1M1-
為了完成這個自由基共聚合反應,其全過程也是由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成,此外還伴有鏈轉移反應。當各種單體的反應活性相近時,便能得到具有無規分布的兩性聚合物。
鏈引發反應是形成自由基活性中心的反應,用催化劑引發單體將有下列兩種組成:
- 催化劑I分解,形成初級自由基。
I→2R·
(2)初級自由基分別與構成復合離子聚丙烯瓷砂的單體加成形成單體自由基。
R·+M1→M1(陽離子單體)
R·+M2→M2(陰離子單體)
R·+M3→M3(非離子單體)
單體自由基形成后,繼續與其他單體加聚,共聚合反應就進入鏈增長階段。在鏈引發反應中,催化劑分解是吸熱反應,活化能高,反應速率小,是決定整個聚合反應的關鍵步驟。
在鏈引發階段形成的單體自由基具有很高的反應活性,如果沒有阻聚物質與之作用,就能打開第二個烯類分子的π鍵,重新雜化結合,形成新的自由基,新的自由基活性不衰減,繼續和其他單體分子結合。合成含單體單元更多的鏈自由基,由此完成自由基的鏈增長反應。鏈增長反應有兩個特點:一是放熱反應,二是鍵增長活化能低,增長速率極高。單體自由基一旦形成立刻與其他單體分子加成,增長成活性鏈,而后終止成大分子。因此,由二元單體共聚或三元單體共聚制備復合離子聚丙烯酰胺,要求參加反應的單體都應該具有較高的反應活性,單體自由基的鏈增長反應能夠達到同步進行,最終的目標產物才能保證大分子上同時帶有陰離子官能團、陽離子官能團和非離子官能團的數量比例。如果在聚合反應過程中丟失了任何一種官能團,僅僅是二元單體共聚或一元單體均聚,最終的產品都不能稱為是復合離子聚丙烯酰胺。
由于是自由基共聚合反應,復合離子聚丙烯酰胺的聚合反應也不可避免地考慮到鏈終止反應。鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應為鏈終止反應。自由基有相互作用的強烈傾向,兩基相遇時,因獨電子消失,而使鏈終止,終止反應有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。兩鏈自由基頭部的獨電子相互結合成共價鍵,形成飽和大分子的反應稱作偶合
反應。雙幕偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在引發劑片段。
偶合終止:Mn·+Mm·-+Mn-Mm
一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子,發生歧化反應,相互終止,即為歧化終止。在歧化終止時,聚合物的平均相對分子質量較低,大分子鏈的一端有引發劑片段。在生成的兩個大分子中由于一個大分子具有雙鍵,因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。
歧化終止:Mn·+Mm·→Mn(飽和)+Mm(不飽和)
復合離子聚丙烯酰胺屬于多元共聚合反應的產物,單體數量多,反應體系較為復雜,為了得到較高相對分子質量的復合離子聚丙烯酰胺產品,在設計反應體系時,必須注意克服鏈轉移等不利因素。自由基有轉移或奪取反應的特征,在自由基聚合過程中,鏈自由基可能從單體、溶劑、引發劑或大分子鏈奪取一個原子(如氫、氯等)而終止,卻使這些失去原子的分子又成為自由基,繼續新鏈的增長。第一個大分子雖然停止了增長,卻使這些獨電子轉移給另一個分子,使聚合反應繼續下去,因此稱之為鏈轉移反應。鏈轉移反應的主要形式有:向單體轉移、向引發劑轉移、向溶劑或特殊溶劑轉移等。
向單體轉移:Mn·+M→M·+P
向引發劑轉移:Mn·+R→R·+P
向溶劑轉移:Mn·+S→S·+P
2.多元單體共聚合的可行性
在多元單體共聚時,由于各個單體的化學結構不同,其化學性質也不相同。二元、三元等多元單體混合在一起進行共聚合反應,在特定的反應體系中,它們各自的競聚率是很不相同的,有時還會遇到容易均聚的單體難以與其他單體共聚,以及不易均聚的單體卻能夠與其他單體共聚的情況。因此,對多元單體共聚合進行可行性分析,對各種單體共聚合時的竟聚率進行研究,進一步確定共聚合實施工藝,以確保幾種單體能夠進行共聚合反應并制備出復合離子聚丙烯酰胺。
一般地,對于n元共聚的共聚物,其組成方程為:
式中,[m1],[m2]……[mn]分別表示參加共聚合反應單體M1,M2……Mn的濃度;rü=1,2,3……n,表示單體進行共聚合反應時的競聚率。
競聚率是研究共聚物組成的重要參數。每對單體共聚時都有一對競聚率與其相對應。三元單體共聚時有6個競聚率,四元單體共聚時有12個競聚率。對于由三元單體共聚制備的復合離子聚丙烯酰胺,相當于是m1-m2,m1-m3,m2-m3三對單體之間的競聚率,即相當于在特定條件下同步完成的兩兩二元共聚合反應。通過對不同配料比下共聚物的組成,或殘留單體進行測定分析,或根據共聚物中的特征基團和元素進行紅外光譜和元素分析,從兩種游離單體濃度[m1]、[m2]以及共聚物中二元單體之比,便可得到第三種單體的競聚率:
對于已知共軛效應和極性強度的單體,可以根據Q-e方程計算出二元單體共聚合反應時的競聚率:
式中,i,j=1,2,3,4……
從單體竟聚率的研究可知,共軛效應相差較大的一對單體是難以共聚的。優選共扼效應和極性強度相近的單體,其共聚形式可以接近理想共聚,對于極性強度有一定差別的單體還可以實現交替共聚。從大分子結構看,單體交替共聚是復合離子聚丙烯酰胺的最佳結構組成方式。
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